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作為催化劑載體的活性炭

作者:活性炭回收 日期:2018-08-06 9:08:51 人氣:

作為催化劑載體的活性炭

澳门百家必胜方法摘要:介紹了活性炭作為催化劑載體的優點、活性炭的生產方法以及與催化劑的生產和應用密切相關的活性炭的物理及化學性質,并介紹了活性炭的改性處理的方法。

活性炭的研究具有悠久的歷史,早在1785年,loiwtz就注意到木炭有脫色作用。到了1900年,德國的Ostrejko首次發明了用ZnCl2澳门百家必胜方法處理煤制備活性炭的專利,標志著現代活性炭工業的開始。在隨后的幾十年中,由于戰爭和化工生產的需要,人們對活性炭的研究日益深入,已經廣泛應用于分離、精制、試劑回收及公害治理。在過去的十幾年中,活性炭作為催化劑載體也得到了大量應用。活性炭作為載體有以下優點:價格低廉,能耐酸堿性質穩定,具有發達的孔隙結構,巨大的比表面積和優良的吸附性能。另外負載于其上的貴金屬通過炭載體的燃燒較易回收,而且活性炭的表面積、孔結構及表面官能團都會影響催化劑的性質,而炭載體的這些參數可以通過物理及化學處理的方法加以修飾,故其作為載體的應用日益廣泛,以其為載體的催化劑催化的反應種類包括鹵化、氧化還原、樹脂單體制造、聚合、異構化以及其它各種反應。

但是對負載于活性炭上的催化劑的進一步研究卻存在著較大的困難,首先是因為活性炭具有極為復雜的孔結構,其次,不同活性炭的表面化學性質也存在較大差別,而催化劑的性能與活性炭的種類及物理、化學性質卻存在著密切的關系。

1、活性炭的種類

澳门百家必胜方法不同種類的活性炭對催化劑的活性有很大影響,活性炭的種類主要與它的生產原料及活化方法有關。

1.1原料

活性炭可以通過各種炭質材料炭化、活化處理制得,而大多數商業活性炭并不是專門為作催化劑載體生產的,因此工業上不同原料生產的活性炭性質有較大差別。

澳门百家必胜方法圖1是不同原料制備的活性炭表面形貌圖。

圖1 不同原料生產的活性炭的SEM圖

這四種炭表現出的共同性質就是具有較多微孔及大約100m2·g-1澳门百家必胜方法的比表面積。圖1a原料為木材,由其生產的活性炭具有較開放的結構,存在較多5-10μm的大孔,從大孔延伸出中孔及微孔,這些孔大都具有針狀,因此形成了一種開放的致密結構;圖1b原料為泥煤,由其生產的活性炭也具有開放結構但存在少量大孔,并且泥煤生產的活性炭具有較高的Si含量;圖1c原料為椰殼,它加工生產的活性炭與木炭和泥煤炭有較大差別,具有更加致密的結構,并呈現纖維狀;圖1d為煙煤生產的活性炭,其結構更加致密且沒有表現出開放的結構。所以不同原料生產的活炭,性質存在較大差別,因此用活性炭作催化劑載體時對它的原料應進行慎重選擇。

澳门百家必胜方法1.2活性炭的制備方法

活性炭由含碳原料炭化、活化而得。活性炭的活化可分為物理活化和化學活化兩種方法。

物理法的炭化和活化是分開的。先將原料炭化,然后用水蒸氣、CO2澳门百家必胜方法、煙道氣或氧氣等含氧氣體作活化劑于873-1073K高溫下與原料碳發生選擇性氧化作用,使原料碳在局部氧化燒失過程中得到活化。

化學法就是將ZnCl2、H3PO4等化學品與原料混合后在炭活化爐中加熱,同時進行炭化和活化生產活性炭的方法。其中ZnCl2澳门百家必胜方法活化法在我國是最主要的生產活性炭的化學生產方法,工業化已多年,它主要以木屑為原料,該法生產的活性炭含有大量的過渡孔。

澳门百家必胜方法由于活性炭的原料及活化過程的不同,在活性炭表面可能存在Na、K、Si、Al、Zn、P、N、Fe、Ca、S及其它元素。當活性炭作催化劑載體時,這些元素的存在會影響活性炭的硬度、表面積、氧化還原性及酸堿性,或本身就是催化劑毒物而影響催化劑的活性,還有可能會加速副反應,改變負載金屬的抗燒結性,因此對催化劑的性能產生不利的影響。故活性炭作為催化劑載體時,生產過程中應當加入水洗或酸洗步驟,以降低無機元素及灰分的含量,部分或者全部去除活性炭表面的催化劑毒物,從而提高活性炭負載的催化劑的活性。

2、活性炭的孔結構

活性炭載體的作用之一就是提高活性組分的分散度及穩定性,從而使催化劑能提供較多的活性位,因此與催化劑的生產和應用密切相關的因素就是活性炭的孔分布以及表面積。活性炭的微晶結構決定了其發達的微細孔構造,這些微細孔是在活化過程中清除了填充在微晶間孔隙中的炭化合物和非有機成分的碳及微晶構造中部分碳所產生的空隙,其形狀有平面狹縫形、直筒形、Ⅴ形、錐形、墨水瓶形和這些形式的扭曲形等。活性炭的吸附能力與這些細孔的結構及分布有密切關系,而且細孔結構隨原料、活化方法、活化條件不同而異。活性炭的細孔分類沒有統一的標準,一般采用蘇聯學者杜比寧的劃分法將活性炭內部不同大小的孔隙分為大孔、中孔和微孔。

澳门百家必胜方法按國際純粹和應用化學聯合會(IUPAC)根據直徑大小不同,可將孔隙分為微孔(<2nm)、中孔或過渡孔(2-50nm)、大孔(>50nm)。

表1 活性炭的孔徑分布

澳门百家必胜方法活性炭的孔分布對催化劑性能也起著重要作用,因為它決定著活性組分可以沉積的表面積,從而對活性組分的分散度產生影響,而且還決定著反應物是否可以接近已沉積的活性組分。一般地講,多孔材料使反應物較易接近催化劑的活性位,從而使催化劑具有較高的活性,另一方面使催化劑對毒物也更加敏感,因為毒物也較易穿過孔而使活性位失活。但在某些情況下也可以利用這一現象來去除我們所不期望的反應發生。

因此活性炭載體應具有折衷的孔結構,平衡大孔、中孔及微孔的比例使催化劑的性能達到最優。

3、活性炭的表面化學性質

澳门百家必胜方法活性炭的表面化學性質對活性炭的導電性、抗腐蝕性、酸堿性、氧化還原性及親水性、疏水性產生重要影響,從而最終影響催化劑的性能。氧和氮在活性炭表面上生成的表面化合物會對活性炭性質產生重要影響。已成功測定的活性炭表面的含氧化合物如圖2。

圖2 活性炭表面的含氧化合物

澳门百家必胜方法活性炭表面的含氧化合物會影響其表面酸堿性,化合物1-5表現出不同的酸性。具有酸性表面的活性炭具有陽離子交換特性,而氧含量低的活性炭表面表現岀堿性特征和陰離子交換特性。這些化合物的存在使疏水性的活性炭表面形成了一些局部親水性區域,而活性炭的親、疏水性對催化劑的制備有重要影響。當活性炭作金屬催化劑的載體時,這些含氧化合物可能會有利于高度分散的金屬微晶的產生,而且還可以穩定金屬微晶從而提高催化劑的抗燒結性。通過對活性炭不同的改性處理,可以消除或增加這些含氧化合物的量,從而使其達到合理分布,以利于制備更佳的催化劑。

活性炭表面的含氮化合物主要取決于活性炭的制備方法,活性炭表面的氮原子可以通過兩種方式引入:(1)活性炭與含氮試劑反應,如與氨反應;(2)用含氮原料制備。活性炭表面可能存在的幾種含氮化合物如圖3:

圖3 活性炭表面的含氮化合物

澳门百家必胜方法總的來說,活性炭表面化合物的確定及其對催化劑性能的影響是一個比較復雜的問題,因此也是對活性炭為載體的催化劑研究的一個重點和難點之一。現在,眾多的研究者已經開始致力于這方面的研究。

4、活性炭的改性處理

澳门百家必胜方法由于活性炭并不是專門為作催化劑載體而生產的,故商業活性炭的性質存在較大差別。因此市場購買的活性炭可能不適合作特定催化劑的載體,為此各國學者對活性炭的改性處理作了大量的研究。

4.1石墨化處理

石墨具有層狀結構,具有很強的電子傳輸能力而且結構穩定,因此把活性炭石墨化后再作載體具有比活性炭更優良的性質。含石墨的炭制備包括下列階段:(1)在惰性氣氛中于1173-3573K下作初始熱處理;(2)573-1473K下氧化;(3)在惰性氣氛中于1173-3273K下進一步熱處理(不應當超過最初的熱處理溫度)。在1273K以下熱處理時,可采用氮來建立惰性氣氛,1273K以上用氬和氦。氧化介質在573-723K時采用空氣,1073-1273K時采用水蒸氣或CO2澳门百家必胜方法。在惰性氣氛中加熱時,部分炭轉化為石墨,在此情況下脫除掉吸附的有機含氧基團如酮基、羥基、羧基等。用此種活性炭作為載體的釕基氨合成催化劑已經實現了工業化。

4.2氧化處理

活性炭的氧化處理主要作用就是可以引入表面含氧官能團,已經證實活性炭作金屬催化劑載體時其表面含氧官能團是某些金屬離子的活性吸附位。活性炭的氧化處理可以分為氣相氧化和液相氧化兩種。氣相氧化處理即用含氧的惰性氣體對活性炭進行加熱處理,而液相氧化劑最常用的是HNO3,此外還有HCl、HClO、HF、H2O2等。液相氧化除可以引入含氧官能團外,還可以去除活性炭中的灰分。表2給出了不同氧化處理對活性炭性能的影響。

表2 不同氧化處理對活性炭性質的影響

澳门百家必胜方法4.3氫氣或惰氣下高溫處理

氫氣或惰氣下高溫處理可以去除活性炭表面的某些官能團,提高活性炭的表面堿性特征。Aika等研究發現從1073K到1188K用H2處理活性炭12h對活性炭的表面積及孔結構影響不大,但在處理過程中會發生如下反應:

反應式

澳门百家必胜方法因此它可以有效去除活性炭表面的Cl、N、S和O等酸性不純物,提高活性炭載體的性能。

4.4微波處理

表3表明了在N2氣氛下對活性炭進行微波處理的結果。

表3 微波處理對活性炭性質的影響

由表3可知,微波處理可以去除活性炭表面的大部分含氧官能團,明顯提高活性炭的pH,并且與傳統的加熱方式相比微波處理耗時較短,只需要幾分鐘就可以提高活性炭表面的堿性特征。所以當載體的堿性對催化劑有利時,這不失為一個較好的活性炭處理方法。

載體上負載不同活性組分及催化不同反應時,對活性炭性質均有不同要求。因此選活性炭作載體時可以針對特定活性組分、制備方法及催化反應而對活性炭進行適當的處理,以提高催化劑的性能,這也是活性炭作催化劑載體所獨具的優點之一。

5、結語

澳门百家必胜方法由于活性炭具有耐酸堿性,負載于其上的貴金屬易回收性,較高的熱穩定性以及其性質的易調變性等優點,因此它常被用作催化劑的載體。盡管過去對活性炭的研究已經取得了一些進展,但是活性炭對催化劑的制備和性能的影響并沒有完全搞清楚,相信通過對活性炭載體的進一步研究其在催化領域必將得到更加廣泛的應用。

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